Дефектообразование в протонпроводящих оксидах на основе цирконата лантана
Аннотация
Поиск новых функциональных материалов для решения проблем энергетики является актуальной задачей. Так в последнее время
у исследователей появился интерес к сложным оксидам со структурой пирохлора, в частности, к оксидам на основе La2Zr2O7–α. Цирконаты лантана со структурой пирохлора демонстрируют протонную проводимость,
в атмосферах, содержащих пары воды. Данные оксиды обладают упорядоченными структурными кислородными вакансиями, и как следствие,
не примесной кислород-ионной проводимостью. Известно, что собственные ионные проводники более устойчивы к деградации, чем твердые электролиты
с примесным типом проводимости. Анализ литературных данных
о свойствах цирконатов лантана со структурой пирохлора показал, что имеются немногочисленные работы, посвященные теоретическому изучению механизмов массо- и электропереноса, термодинамике дефектообразования, структуры и растворимости воды. Однако работы, в которых исследовались процессы взаимодействия газообразных воды, кислорода
и водорода в оксидах La2– xCaxZr2O7–α в литературе не представлены.
Применение методов, основанных на исследовании взаимодействия оксидных материалов со стабильными изотопами, позволяет получать наиболее полную информацию как о процессах обмена с поверхностью оксидов,
так и об ионном переносе в структуре оксидов. Информация о скорости обмена кислорода и водорода газовой фазы с поверхностью оксида, так же, как и данные о коэффициентах диффузии кислорода и водорода позволят предсказать активность данного соединения в окислительных и восстановительных каталитических реакциях, а также облегчат понимание механизмов растворения воды (и/или водорода).
Таким образом, целью данной работы явилось изучение взаимодействия компонентов газовой фазы O2, H2O, H2 с протонпроводящими оксидами
La2–xCaxZr2O7–α (x =0; 0.05; 0.10)
Методом высокотемпературного термогравиметрического анализа исследована термодинамика процесса гидратации оксидов La2–xCaxZr2O7–α
(x = 0.05; 0.10) в температурном диапазоне 300−950 °С и парциальном давлении паров воды 24.3 кПа. Установлено, что с ростом концентрации кальция
в оксидах La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) уровень насыщения протонами увеличивается. Рассчитаны энтальпия и энтропия реакции гидратации
для исследуемых соединений.
Методом изотопного обмена кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы исследована кинетика обмена кислорода газовой фазы
с оксидами La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) в температурном диапазоне
600–900 °С и давлении кислорода 1.01 кПа. Рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии кислорода. Установлено,
что с ростом температуры и с повышением содержания кальция в исследуемых оксидах коэффициент диффузии кислорода увеличивается, что связано
с увеличением содержания кислородных вакансий, в то время как скорость межфазного обмена кислорода остается практически неизменной. Детальный анализ механизма обмена кислорода с оксидами La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) показал, что для оксида La2Zr2O7–α скорость определяющей стадией является стадия инкорпорирования кислорода. В свою очередь
для оксидов La2–xCaxZr2O7–α (x = 0.05; 0.1) с ростом концентрации кальция разница между скоростями инкорпорирования и диссоциативной адсорбции кислорода уменьшается, так что для оксида с x = 0.1 эти стадии являются конкурирующими. Выявлено влияние процессов сегрегации катионов Ca
на поверхности исследуемых оксидов на соотношение скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода.
Методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы исследованы процессы инкорпорирования протонов
и дейтеронов из атмосферы молекулярного водорода в структуру протонпроводящих оксидов La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) в температурном диапазоне 400−800 °С и давлении водорода 0.2 кПа. Проведенные исследования продемонстрировали отсутствие сколько-нибудь заметного растворения протонов и дейтеронов в структуре исследуемых соединений. В работе рассматриваются возможные причины наблюдаемых процессов.
у исследователей появился интерес к сложным оксидам со структурой пирохлора, в частности, к оксидам на основе La2Zr2O7–α. Цирконаты лантана со структурой пирохлора демонстрируют протонную проводимость,
в атмосферах, содержащих пары воды. Данные оксиды обладают упорядоченными структурными кислородными вакансиями, и как следствие,
не примесной кислород-ионной проводимостью. Известно, что собственные ионные проводники более устойчивы к деградации, чем твердые электролиты
с примесным типом проводимости. Анализ литературных данных
о свойствах цирконатов лантана со структурой пирохлора показал, что имеются немногочисленные работы, посвященные теоретическому изучению механизмов массо- и электропереноса, термодинамике дефектообразования, структуры и растворимости воды. Однако работы, в которых исследовались процессы взаимодействия газообразных воды, кислорода
и водорода в оксидах La2– xCaxZr2O7–α в литературе не представлены.
Применение методов, основанных на исследовании взаимодействия оксидных материалов со стабильными изотопами, позволяет получать наиболее полную информацию как о процессах обмена с поверхностью оксидов,
так и об ионном переносе в структуре оксидов. Информация о скорости обмена кислорода и водорода газовой фазы с поверхностью оксида, так же, как и данные о коэффициентах диффузии кислорода и водорода позволят предсказать активность данного соединения в окислительных и восстановительных каталитических реакциях, а также облегчат понимание механизмов растворения воды (и/или водорода).
Таким образом, целью данной работы явилось изучение взаимодействия компонентов газовой фазы O2, H2O, H2 с протонпроводящими оксидами
La2–xCaxZr2O7–α (x =0; 0.05; 0.10)
Методом высокотемпературного термогравиметрического анализа исследована термодинамика процесса гидратации оксидов La2–xCaxZr2O7–α
(x = 0.05; 0.10) в температурном диапазоне 300−950 °С и парциальном давлении паров воды 24.3 кПа. Установлено, что с ростом концентрации кальция
в оксидах La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) уровень насыщения протонами увеличивается. Рассчитаны энтальпия и энтропия реакции гидратации
для исследуемых соединений.
Методом изотопного обмена кислорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы исследована кинетика обмена кислорода газовой фазы
с оксидами La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) в температурном диапазоне
600–900 °С и давлении кислорода 1.01 кПа. Рассчитаны значения скоростей межфазного обмена и коэффициентов диффузии кислорода. Установлено,
что с ростом температуры и с повышением содержания кальция в исследуемых оксидах коэффициент диффузии кислорода увеличивается, что связано
с увеличением содержания кислородных вакансий, в то время как скорость межфазного обмена кислорода остается практически неизменной. Детальный анализ механизма обмена кислорода с оксидами La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) показал, что для оксида La2Zr2O7–α скорость определяющей стадией является стадия инкорпорирования кислорода. В свою очередь
для оксидов La2–xCaxZr2O7–α (x = 0.05; 0.1) с ростом концентрации кальция разница между скоростями инкорпорирования и диссоциативной адсорбции кислорода уменьшается, так что для оксида с x = 0.1 эти стадии являются конкурирующими. Выявлено влияние процессов сегрегации катионов Ca
на поверхности исследуемых оксидов на соотношение скоростей диссоциативной адсорбции и инкорпорирования кислорода.
Методом изотопного обмена водорода с уравновешиванием изотопного состава газовой фазы исследованы процессы инкорпорирования протонов
и дейтеронов из атмосферы молекулярного водорода в структуру протонпроводящих оксидов La2–xCaxZr2O7−α (x = 0; 0.05, 0.10) в температурном диапазоне 400−800 °С и давлении водорода 0.2 кПа. Проведенные исследования продемонстрировали отсутствие сколько-нибудь заметного растворения протонов и дейтеронов в структуре исследуемых соединений. В работе рассматриваются возможные причины наблюдаемых процессов.