Модификация Кеплерата {Mo132} молекулами (3-аминопропил)триметоксисилана для фотокаталитических приложений
Аннотация
В дизайне новых материалов существуют два принципиально разных подхода: синтез целевых молекул, обладающих необходимыми физико-химическими свойствами и, второй, это создание супрамолекулярных ансамблей из более простых молекул с помощью межмолекулярных взаимодействий. Последний подход позволяет создавать сложные молекулярные машины подобно тем, которые работают в живых организмах, и функциональные гибридные материалы, свойства которых качественно отличаются от свойств отдельных компонентов системы.
Но, несмотря на возможность гибкой настройки структуры супрамолекулярных ансамблей через координационные связи и слабые межмолекулярных взаимодействия, для направленного дизайна необходим темплат (шаблон), который будет детерминировать геометрию таких ансамблей. Сами лиганды (например, ароматические би-, три-карбоновые кислоты в металл-органических каркасах) также могут играть роль темплатов, однако, собирая гибридный органо-неорганический ансамбль, не имеющей кристаллической структуры (что характерно для водорастворимых супрамолекулярных ансамблей) необходимо использование других темплатов, которые обладают высокой симметрией, задающей упорядоченное расположение реакционных центров, и могут участвовать в различных химических взаимодействиях (координационные и ковалентные связи, электростатические и Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия и др.).
Гигантские полиоксометаллаты (ПОМ) являются перспективными кандидатами на роль таких темплатов. Благодаря существования в водных средах в виде наноразмерных многозарядных макроанионов, способных к взаимодействиям типа «хозяин-гость» и имеющих текстурированную поверхность, которую можно гибко функционализировать вышеуказанными типами химических взаимодействий, ПОМ обладают большим потенциалом для направленного дизайна гибридных супрамолекулярных архитектур.
В частности ковалентная модификация таких ПОМ, а именно, высокосимметричных (точечная группа симметрии Ih) Кеплератов выглядит крайне перспективно с точки зрения тонкой настройки состава функциональной оболочки на поверхности ПОМ посредством прививания целевых групп. Однако, для данного класса соединений подходы к ковалентной модификации еще не представлены в литературе.
Текущая работа посвящена разработке методики функционализации аминогруппами поверхности наноразмерного Кеплерата {Mo132}, состоящего из координационных кислородных полиэдров молибдена в переменной степени окисления (+5/+6). Терминированная аминогруппами, поверхность ПОМ {Мо132} может быть подвергнута гибкой постмодификации для получения гибридных молекулярных ансамблей заданной геометрии, что было реализовано нами посредством конъюгирования ПОМ с молекулами флуоресцеина, играющего роль фотосенсибилизатора. Привитые аминогруппы являются не только универсальными линкерами для проведения широкого спектра реакций постмодификации, но они также могут быть использованы в качестве лигандов для образовании комплексных соединений, что дополнительно увеличивает число возможных сценариев построения супрамолекулярных архитектур на основе модифицированного {Мо132} для задач фотокатализа и сенсорных приложений.
Но, несмотря на возможность гибкой настройки структуры супрамолекулярных ансамблей через координационные связи и слабые межмолекулярных взаимодействия, для направленного дизайна необходим темплат (шаблон), который будет детерминировать геометрию таких ансамблей. Сами лиганды (например, ароматические би-, три-карбоновые кислоты в металл-органических каркасах) также могут играть роль темплатов, однако, собирая гибридный органо-неорганический ансамбль, не имеющей кристаллической структуры (что характерно для водорастворимых супрамолекулярных ансамблей) необходимо использование других темплатов, которые обладают высокой симметрией, задающей упорядоченное расположение реакционных центров, и могут участвовать в различных химических взаимодействиях (координационные и ковалентные связи, электростатические и Ван-дер-Ваальсовые взаимодействия и др.).
Гигантские полиоксометаллаты (ПОМ) являются перспективными кандидатами на роль таких темплатов. Благодаря существования в водных средах в виде наноразмерных многозарядных макроанионов, способных к взаимодействиям типа «хозяин-гость» и имеющих текстурированную поверхность, которую можно гибко функционализировать вышеуказанными типами химических взаимодействий, ПОМ обладают большим потенциалом для направленного дизайна гибридных супрамолекулярных архитектур.
В частности ковалентная модификация таких ПОМ, а именно, высокосимметричных (точечная группа симметрии Ih) Кеплератов выглядит крайне перспективно с точки зрения тонкой настройки состава функциональной оболочки на поверхности ПОМ посредством прививания целевых групп. Однако, для данного класса соединений подходы к ковалентной модификации еще не представлены в литературе.
Текущая работа посвящена разработке методики функционализации аминогруппами поверхности наноразмерного Кеплерата {Mo132}, состоящего из координационных кислородных полиэдров молибдена в переменной степени окисления (+5/+6). Терминированная аминогруппами, поверхность ПОМ {Мо132} может быть подвергнута гибкой постмодификации для получения гибридных молекулярных ансамблей заданной геометрии, что было реализовано нами посредством конъюгирования ПОМ с молекулами флуоресцеина, играющего роль фотосенсибилизатора. Привитые аминогруппы являются не только универсальными линкерами для проведения широкого спектра реакций постмодификации, но они также могут быть использованы в качестве лигандов для образовании комплексных соединений, что дополнительно увеличивает число возможных сценариев построения супрамолекулярных архитектур на основе модифицированного {Мо132} для задач фотокатализа и сенсорных приложений.