Термодинамика взаимодействия полиакриламида с полиакриловой и полиметакриловой кислотами
Аннотация
Аннотация
С помощью объемного варианта сорбционного метода изучена сорбция воды пленками ПАА, ПАК, ПМАК и смесями ПАА-ПАК, ПАА-ПМАК разного состава. Измерены теплоты смешения образцов с водой с использованием микрокалориметра типа Тиана-Кальве. Рассчитаны разности химических потенциалов воды ∆µ1, полимеров и смесей ∆µ2, энергии Гиббса смешения полимеров с водой ∆gm. Определены энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения компонентов в полимерных композициях.
Показано, что сорбционная способность систем ПАА-ПАК, ПАА-ПМАК определяется их структурой и сродством к воде. ПАК ведет себя как плотноупакованный полимер, имеющий высокое сродство к воде, а сорбция воды ПМАК свидетельствует о менее плотной упаковке цепей и меньшему сродству к воде. Сорбция воды смесями немонотонно изменяется с составом композиции.
Установлено, что смешение всех систем с водой сопровождается уменьшением энергий Гиббса (Δgm < 0), величина ∂2g/∂ω22 > 0, что указывает на образование термодинамически устойчивых систем. Чем бо ́льше сорбционная способность полимера или смеси, тем более отрицательны величины Δgm.
Обнаружено, что растворение в воде всех изученных систем сопровождается экзотермическим тепловым эффектом. Отклонения энтальпий смесей от аддитивности положительны для всех систем кроме смеси ПАА-ПМАК с ωПАА < 0,2, что свидетельствует о хорошем взаимодействии полимеров друг с другом.
Установлено, что энергии Гиббса смешения ПАА с ПАК и ПМАК полученные двумя методами: с помощью расчета по энергиям Гиббса растворения систем и с помощью уравнения Флори-Хаггинса хорошо коррелируют друг с другом.
Показано, что смешение ПАА с ПАК сопровождается экзотермическим тепловым эффектом во всей области составов и уменьшением энергии Гиббса вплоть до содержания 90% ПАА. При этом ∆gx и ∆hx близки по величине, и энтропийный вклад в совместимость компонентов T∆sx очень невелик. Термодинамическая совместимость ПАА с ПАК обусловлена, главным образом, энергетическим взаимодействием компонентов.
Обнаружено, что смеси ПАА-ПМАК образуются с отрицательной энергией Гиббса смешения (∆gx<0) и знакопеременной энтальпией смешения: при содержании ПАА менее 20% ∆hx > 0,а при содержании более 20% – ∆hx<0. Энтропия смешения положительна во всей области составов.
Abstract
Using the volumetric version of the sorption method, water sorption was studied with PAM, PAA, PMAA films and PAM-PAA, PAM-PMAA mixtures of various compositions. The heats of mixing samples with water were measured using a Tiana-Calve type microcalorimeter. The differences between the chemical potentials of water ∆µ1, polymers and mixtures ∆µ2, Gibbs energy of mixing polymers with water ∆gm are calculated. The Gibbs energies, enthalpy, and entropy of mixing of the components in polymer compositions are determined.
It was shown that the sorption ability of PAM-PAA, PAM-PMAK systems is determined by their structure and affinity for water. PAA behaves as a close-packed polymer with a high affinity for water, and the sorption of PMAA water indicates a less dense packing of chains and a lower affinity for water. Sorption of water mixtures non-monotonously changes with the composition.
It was found that the mixing of all systems with water is accompanied by a decrease in Gibbs energies (Δgm <0), the value ∂2g/∂ω22> 0, which indicates the formation of thermodynamically stable systems. The greater the sorption capacity of the polymer or mixture, the more negative the Δgm values.
It was found that dissolution of all the studied systems in water is accompanied by an exothermic thermal effect. Deviations of the enthalpies of the mixtures from additivity are positive for all systems except the PAM-PMAA mixture with ωPAM <0.2, which indicates a good interaction of the polymers with each other.
It was established that the Gibbs energies of mixing PAM with PAA and PMAA were obtained by two methods: using the Gibbs energies of dissolution of systems and using the Flory-Huggins equation, they correlate well with each other.
It was shown that the mixing of PAM with PAA is accompanied by an exothermic thermal effect in the entire composition range and a decrease in Gibbs energy up to the content of 90% PAM. Moreover, ∆gx and ∆hx are close in magnitude, and the entropy contribution to the compatibility of the components of T∆sx is very small. Thus, the thermodynamic compatibility of PAM with PAA is mainly due to the energy interaction of the components.
It was found that PAM-PMAA mixtures are formed with a negative Gibbs mixing energy (∆gx <0) and an alternating mixing enthalpy: with a PAM content of less than 20%, ∆hx> 0, and with a content of more than 20%, ∆hx <0. The entropy of mixing is positive throughout the composition field.
С помощью объемного варианта сорбционного метода изучена сорбция воды пленками ПАА, ПАК, ПМАК и смесями ПАА-ПАК, ПАА-ПМАК разного состава. Измерены теплоты смешения образцов с водой с использованием микрокалориметра типа Тиана-Кальве. Рассчитаны разности химических потенциалов воды ∆µ1, полимеров и смесей ∆µ2, энергии Гиббса смешения полимеров с водой ∆gm. Определены энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения компонентов в полимерных композициях.
Показано, что сорбционная способность систем ПАА-ПАК, ПАА-ПМАК определяется их структурой и сродством к воде. ПАК ведет себя как плотноупакованный полимер, имеющий высокое сродство к воде, а сорбция воды ПМАК свидетельствует о менее плотной упаковке цепей и меньшему сродству к воде. Сорбция воды смесями немонотонно изменяется с составом композиции.
Установлено, что смешение всех систем с водой сопровождается уменьшением энергий Гиббса (Δgm < 0), величина ∂2g/∂ω22 > 0, что указывает на образование термодинамически устойчивых систем. Чем бо ́льше сорбционная способность полимера или смеси, тем более отрицательны величины Δgm.
Обнаружено, что растворение в воде всех изученных систем сопровождается экзотермическим тепловым эффектом. Отклонения энтальпий смесей от аддитивности положительны для всех систем кроме смеси ПАА-ПМАК с ωПАА < 0,2, что свидетельствует о хорошем взаимодействии полимеров друг с другом.
Установлено, что энергии Гиббса смешения ПАА с ПАК и ПМАК полученные двумя методами: с помощью расчета по энергиям Гиббса растворения систем и с помощью уравнения Флори-Хаггинса хорошо коррелируют друг с другом.
Показано, что смешение ПАА с ПАК сопровождается экзотермическим тепловым эффектом во всей области составов и уменьшением энергии Гиббса вплоть до содержания 90% ПАА. При этом ∆gx и ∆hx близки по величине, и энтропийный вклад в совместимость компонентов T∆sx очень невелик. Термодинамическая совместимость ПАА с ПАК обусловлена, главным образом, энергетическим взаимодействием компонентов.
Обнаружено, что смеси ПАА-ПМАК образуются с отрицательной энергией Гиббса смешения (∆gx<0) и знакопеременной энтальпией смешения: при содержании ПАА менее 20% ∆hx > 0,а при содержании более 20% – ∆hx<0. Энтропия смешения положительна во всей области составов.
Abstract
Using the volumetric version of the sorption method, water sorption was studied with PAM, PAA, PMAA films and PAM-PAA, PAM-PMAA mixtures of various compositions. The heats of mixing samples with water were measured using a Tiana-Calve type microcalorimeter. The differences between the chemical potentials of water ∆µ1, polymers and mixtures ∆µ2, Gibbs energy of mixing polymers with water ∆gm are calculated. The Gibbs energies, enthalpy, and entropy of mixing of the components in polymer compositions are determined.
It was shown that the sorption ability of PAM-PAA, PAM-PMAK systems is determined by their structure and affinity for water. PAA behaves as a close-packed polymer with a high affinity for water, and the sorption of PMAA water indicates a less dense packing of chains and a lower affinity for water. Sorption of water mixtures non-monotonously changes with the composition.
It was found that the mixing of all systems with water is accompanied by a decrease in Gibbs energies (Δgm <0), the value ∂2g/∂ω22> 0, which indicates the formation of thermodynamically stable systems. The greater the sorption capacity of the polymer or mixture, the more negative the Δgm values.
It was found that dissolution of all the studied systems in water is accompanied by an exothermic thermal effect. Deviations of the enthalpies of the mixtures from additivity are positive for all systems except the PAM-PMAA mixture with ωPAM <0.2, which indicates a good interaction of the polymers with each other.
It was established that the Gibbs energies of mixing PAM with PAA and PMAA were obtained by two methods: using the Gibbs energies of dissolution of systems and using the Flory-Huggins equation, they correlate well with each other.
It was shown that the mixing of PAM with PAA is accompanied by an exothermic thermal effect in the entire composition range and a decrease in Gibbs energy up to the content of 90% PAM. Moreover, ∆gx and ∆hx are close in magnitude, and the entropy contribution to the compatibility of the components of T∆sx is very small. Thus, the thermodynamic compatibility of PAM with PAA is mainly due to the energy interaction of the components.
It was found that PAM-PMAA mixtures are formed with a negative Gibbs mixing energy (∆gx <0) and an alternating mixing enthalpy: with a PAM content of less than 20%, ∆hx> 0, and with a content of more than 20%, ∆hx <0. The entropy of mixing is positive throughout the composition field.